無機抗菌技術的發展趨勢

時間:2018-12-20 00:40:52 來源:CIAA 點擊量:

田樹霖、蔡惠萍

摘要:含銀無機抗菌劑已被廣泛認可和應用,但由于在生產和使用等方面的技術缺陷則限制其發展。如果只修修補補應對,會使生產工藝更加復雜、生產成本增加,而當務之急是開發、生產幾種全新的抗菌劑及其使用技術,以滿足實際需要。本文簡介了近年來新開發的幾種新型無機抗菌液、耐高溫固溶體抗菌劑、多功能復合抗菌劑及后整理技術。
關鍵詞:含銀抗菌劑、無機抗菌液、耐高溫固溶體抗菌劑、復合抗菌劑、后整理技術

根據我們自己幾年來的摸索實踐,以及近年查閱國外資料,尤其是抗菌技術比較發達的日本的一些最新資料;觀察比較了國內同行的技術發展狀況;編寫本文,與大家一起探討。

一、含銀抗菌劑的優勢和缺陷:
八十年代以前,世界上主要使用和發展多種有機抗菌劑。自80年初出現無機抗菌技術以來,經過大家多年的試驗、研究,逐步得出一個共識:無機抗菌技術,特別是用硅氧化物等無機化合物擔載銀、鋅等抗菌金屬離子制成的無機抗菌劑(或稱含銀抗菌劑、銀系列抗菌劑),具有安全、有效、應用廣泛等優點。從而生產了大量抗菌劑,添加并制出了多種多樣的抗菌產品。
但同時也不斷遇到各種各樣的瓶頸、難題,急待解決。比如:銀變色、顆粒狀抗菌劑在液態產品中沉淀、在纖維等產品中難用、產品添加后不透明、研磨成納米級不僅價格昂貴、且不易分散;殺抑霉菌效果不理想、不能殺滅空氣中的微生物;不耐800℃以上的高溫;添加在塑料、陶瓷等制品中后,需要后處理,以使抗菌劑露出做到速效;對大量在用舊品、天然原料制品則無法實現抗菌化等。尤其是抗菌劑的價格高,嚴重制約了抗菌劑的廣泛應用和快速發展。
針對上述難題,人們往往是頭痛醫頭腳痛醫腳,想方設法改進這類抗菌劑,于是種類繁多的添加劑越加越多,不僅添加和使用工藝越來越復雜,成本越來越高,同時不可預料的因素也就不斷增加。看來,使用一類或一種抗菌劑是無法滿足種類繁多的產品抗菌化要求。應當根據產品的特點,有針對性地開發幾種有個性的無機抗菌劑,是更經濟、有效的辦法。這就是當前無機抗菌技術發展之所需。
本文準備介紹我們近年來針對上述難題開發并應用的幾種抗菌劑及其產品:
一是解決粉狀抗菌劑變色、沉淀、價高等缺陷的無機抗菌金屬銀離子液;
二是解決不耐高溫、不防霉、價格過高的非銀固溶體無機抗菌劑;
三是解決防霉、空氣滅菌等幾種復合抗菌劑;
四是解決大量的在用舊品及天然制品的抗菌化的后整理技術。
以下就這四項技術的滅菌原理、原料使用、基本加工方法、已應用領域、抗菌功能檢測結果等分別做一闡述。

二、多功能的無機抗菌金屬離子液:
1、當前無機抗菌液的加工狀況:由于粉狀無機抗菌劑難以制液,也難在液體中使用。多年來,國內外同行為了解決該抗菌劑的沉淀、難分散、不透明、變色、價高等難題,試驗了下列幾種方法:
調制納米銀液體:將金屬銀加工制成納米級粉狀,再加水制液,不僅價格十分昂貴,且存放一定時間后,仍然出現沉淀、變色,無法大量推廣。
調制納米含銀沸石:將含銀沸石抗菌劑加工制成納米級粉狀,再加水制液,使加工進一步復雜、分散性差、穩定性差,沉淀現象嚴重。
銀沸石加助劑:將含銀抗菌劑盡可能做超細粉碎,使用時再添加各種各樣的助劑,以解決其穩定性。不僅工藝復雜,不可預料的因素增加,產品不透明,解決分散性、穩定性有限。
銀沸石加水析出:在含銀沸石中直接加水攪拌,向水中遷移銀離子,制成抗菌液。加工時間長、速度慢、溶出量低、浪費價高的抗菌劑,抗菌液效果差。
直接使用硝酸銀鹽加水:在1升蒸餾水中加1600mg硝酸銀制成抗菌液。其放出的銀離子對革蘭氏陰性菌效果不佳,且出現沉淀。
2、 我們采用了與上不同的調制方法:選用大孔徑的硅膠顆粒做載體,用金屬鹽制作混合溶液。用置換法盡可能多地擔載銀等金屬離子,干燥、存放。使用時,根據抗菌需要加水析出不同離子濃度的抗菌液。
所以用銀等金屬離子作為抗菌液的有效成分是因為:人們應用銀已有幾千年的歷史。銀是人體組織中的微量元素之一。WHO規定,銀對人體的安全值是0.05ppm以下,水中的銀離子限量是0.05mg/l。使用經析出的高價銀離子,和使用金屬銀本身或銀鹽相比,其有效性高出300-17000倍。Ag+可以強烈地吸引細菌體中蛋白酶上的巰基(-SH),迅速與其結合在一起,使蛋白酶喪失活性,導致細菌死亡。當細菌被Ag+殺后,Ag+又由細菌尸體中游離出來,再與其它菌落接觸,周而復始地進行上述過程,這也是銀殺菌持久性的原因。一個一價電子所帶電量為±1.602×1019庫倫,屬于微弱電量。但它對于單細胞的細菌卻是很強的電能。所以,當細菌浸入到上述離子水中后,細菌的細胞液(水分)就被離子化。同時,構成細菌細胞的原子中的電子數量也隨之增或減,細胞本身也被離子化,并且帶電。于是,細胞組織便遭到破壞,從內到外逐漸死亡。這就是滅菌原理。也是我們使用銀離子做抗菌液的根據。
3、抗菌液的載體原料是硅膠顆粒:銀離子的計量單位是“埃“,過去用硅氧化物人造沸石做載體,其微孔徑約4埃,離子進入慢、析出也慢,難以完全將有用的離子全部析出,造成極大浪費;而選用微孔徑約為70”埃”的硅膠做載體,擔載金屬鹽溶液中的銀離子等,則可快速、盡可能多地增加離子擔載量,使用時又能快速、盡可能徹底地析出、使用,避免浪費。
4、抗菌液的簡單加工方法是:用銀、鋅、銅等具有抗菌功能的金屬鹽,加水制成規定標準的離子置換液;選用孔徑結構較大的一種硅膠顆粒做載體,最大限度地擔載金屬鹽溶液中的銀等離子,制成濃縮抗菌硅膠顆粒,經烘干、包裝、備用;使用單位在現場根據產品對抗菌要求,在濃縮硅膠顆粒中加水,攪拌,在水中析出其中的金屬離子,即抗菌金屬離子液。
5、抗菌液的特點:擔載和析出加工方法簡單,沒有研磨等工序,不需大量設備,沒有復雜工藝;抗菌液屬中性,易添加、分散;抗菌液無毒、無味、無色、透明、不沉淀;濃縮顆粒便于保存、運輸;抗菌效果優異:200倍析出液本身的抗菌檢測結果是:滅菌率100%;將該抗菌液添加到礦棉板用涂料中之后,抗菌檢測結果是:滅菌率大于99%;抗菌液成品價格低廉,每公斤不同濃度的抗菌液的原料和加工成本只有幾分錢到幾角錢,應用廣泛、方便:適合用于殺滅大規模水藻和大規模空氣滅菌;適合用于殺滅大規模水藻和大規模空氣滅菌;可直接用作空氣消毒用噴霧液、旅游便攜式凈手液、保潔用的桌椅、門窗擦拭液、寵物自身及用品的洗滌液、餐巾紙浸潰液等。還可添加到衣物洗滌液、家用洗手液、地板、天然織物衣物整理液、涂料等原料中使用,還可做復合抗菌劑的原料之一。

三、耐高溫的非銀粉狀(固溶體)抗菌劑:
1、問題的提出:上述含銀無機抗菌劑有諸多優點,并且已有效地應用到許多領域,成效顯著,但因使用的有效成分是銀,成本無法降低,阻礙抗菌劑的大規模應用;在光照等條件下添加了抗菌劑的產品因含銀發生變色,抗菌產品失去商業價值;產品加工過程中,溫度超過800℃后,有效成分銀變成氧化銀,抗菌效果有限。所以這種抗菌劑無法直接添加到陶瓷或搪瓷中使用。實踐中要求開發一種不變色、耐高溫、成本低廉的新型抗菌劑。我們就是以此為根據,利用固溶體(Solid  solution)技術,研究開發出了不使用銀的粉狀抗菌劑。
2、眾所周知,自然界中廣泛存在一種化學現象:離子或離子團之間可以互換。這一過程稱固溶體。即采用某種方法,使一種材料的結晶結構中,溶解了另一種材料的離子后,仍然保持該原材料的結構(主晶格)。人們常常用固溶體原理,制備或開發各種各樣的新材料,以滿足對材料的新要求。
  生成固溶體可分兩類:一種是置換型固溶體。即原材料中的晶格位置,被另一種溶解的材料的離子所置換。金屬氧化物生成的固溶體,一般都屬于金屬離子置換。例如:MgO—CoO、MgO—CaO、PbTiO3--PbZrO3、Al2O3—Cr2 O3、Cu—Zn等等。另一種是間隙性固溶體。即另一種材料的離子進入原材料主晶格后,占據其原有的間隙位置。
我們就是根據上述原理,溶解硝酸鋅、氧化鋅等金屬氧化物,添加氧化鎂或氧化鈣、氫氧化鎂或氫氧化鈣等,使硝酸鋅或氧化鋅等離子滲入到固體氧化鎂或氧化鈣、氫氧化鈣等的晶格間隙中,制成這種空前的抗菌劑。
 3、非銀抗菌劑的特點:
A、對該抗菌劑自身也曾做過毒理檢測,證明使用這種抗菌劑后,對人體是安全、可靠的。例如:經中國醫學科學院藥研所做的抗菌劑毒理試驗,結果如下:
實驗名稱 實驗方法 實驗結果
急性毒性灌胃實驗 20只小鼠按抗菌劑量5g/kg
灌胃
未見死亡,精神、
食欲正常
急性毒性皮下注射實驗 20只小鼠按抗菌劑量5g/kg
皮下注射
未見死亡,精神、
食欲正常
完整皮膚局部刺激實驗 3只家兔背部脫毛涂含3%
抗菌劑的橄欖油懸浮液
皮膚未出現
刺激反應
破損皮膚局部刺激實驗 3只家兔背部脫毛劃破涂含3%抗菌劑的橄欖油懸浮液 皮膚未出現
刺激反應
皮膚過敏實驗 10只豚鼠背部脫毛,做3%
抗菌劑的致敏反應14天
皮膚未見紅斑等
致敏反應
B、抗菌劑及添加后 抗菌制品抗菌效果優異,且能速效抗菌:
曾將上述含銀抗菌劑和非銀抗菌劑同時做MIC值對照檢測,結果如下:
菌類 菌種 非銀抗菌劑的MIC值 含銀抗菌劑的MIC值
細菌 大腸桿菌 0.125 400
細菌 金黃色葡萄球菌 0.1 200
細菌 綠膿菌 0.4 400
細菌 肺炎桿菌 / 400
細菌 沙門氏桿菌 / 400
霉菌 黑曲霉菌 0.1 200
霉菌 芽技霉菌 0.2 200
 
此外,因該抗菌劑屬予微溶特征,曾在中國建材研究院對非銀抗菌劑快速檢測金黃色葡萄球菌,15分鐘滅菌率即可達到100%。
C、具有優異的光穩定性長期保持不變色,保證抗菌產品的性能和質量。
D、具有耐高溫特點:曾在中科院力學所采用等離子技術,以瞬時20000C高溫粉碎加工后,做抗菌功能檢測。證明抗菌效果末變。之后,多家廠商用于日用、建筑陶瓷抗菌加工,產品檢測效果優異、穩定。
E、原料及加工成本低廉:原料中不含高價的銀,加工工藝也比含銀抗菌劑簡單。所以,其最終成本是前者的三分之一左右。
F、抗菌劑的用途廣泛,用法簡單:
因該抗菌劑的最大優點是耐高溫,是各種陶瓷制品抗菌化的首選抗菌劑。已經由國內多家陶瓷廠家生產出出口及內銷的建筑、日用、衛生、過濾磁珠等陶瓷制品;另因抗菌劑價格低,容易被價格競爭激烈的洗衣粉行業廠家接受,直接添加混合到洗衣粉中,解決普通洗衣粉只去污,不滅菌的難題;此外,已用于抗菌膩子、水泥、抗菌丙綸長絲、密胺餐飲具(模塑粉)等產品中使用。

四、多種類型的復合抗菌劑:
1、問題的提出:
雖然含銀粉狀抗菌劑在生產和使用方面有很多優勢,但缺陷也是肯定的。該抗菌劑雖有長效、緩釋特長,但做不到速效,4-8小時之內抗菌效果有限,如餐廳餐具當天不能洗滌后重復使用。即長效與速效無法并舉;這種抗菌劑很難去除有機物、空氣中的菌類、特別是其對真菌等效果不佳;抗菌劑原料含銀,加工工藝較復雜,使得抗菌劑及添加制品成本高昂,易變色,無法大規模推廣應用。需要利用其他類型的有機、無機抗菌劑的特長,取長補短地調制成多種特長的新型復合抗菌劑。
2、這一復合型抗菌劑的制備方法是多種的。一是將兩種或兩種以上的粉狀或液態抗菌劑成品,按規定比例認真混合制成;二是制備上述含銀粉狀抗菌劑時,在其原料中增加另一種抗菌劑,再按原來工藝,擔載置換到硅氧化物等載體中,制成克服原有缺點的新型粉狀抗菌劑。
例一,將粒徑1.2微米的含銀粉狀抗菌劑和超細粉狀氧化鋅,按8:2、6:4等幾種重量比例混合,制成新型復合抗菌劑。因有20-40%的抗菌劑不用超細研磨,不含銀,使成本大大降低;氧化鋅屬增白劑,能有效解決含銀抗菌劑的變色難題;這種復合抗菌劑是安全的。
現僅就氧化鋅型抗菌劑毒理檢測報下:
實驗名稱 實驗方法 實驗結果
急性毒性灌胃實驗 40只小鼠按抗菌劑量1g/kg灌胃 2只雌鼠死亡,精神、食欲正常
急性毒性皮下注射實驗 40只小鼠按抗菌劑量5g/kg皮下注射 未見死亡,精神、食欲正常
完整皮膚局部刺激實驗 3只家兔背部脫毛涂含1.9%抗菌劑的橄欖油懸浮液 皮膚未出現刺激反應
破損皮膚局部刺激實驗 3只家兔背部脫毛劃破涂含1.9%抗菌劑的橄欖油懸 皮膚未出現刺激反應
皮膚過敏實驗 30只豚鼠背部脫毛,做1.9%抗菌劑的致敏反應14天 皮膚未見紅斑等致敏反應
 
該復合抗菌劑良好地解決了速效問題如;
按8:2和6:4比例的復合抗菌劑殺抑大腸桿菌檢測結果如下:
8 :2比例:0.5小時  3.5小時  6小時    6 :4比例:   0.5小時  3.5小時   6小時
99. 6%   100%    100%                   99.96%  99.99%   100%   
例二、將含銀粉狀抗菌劑和國產粉狀三氯新(Triclosan)有機抗菌劑,按8:2的比例直接混合,制成有機、無機復合抗菌劑。抗菌劑的滅菌效果優異:大腸桿菌、金黃色葡萄球菌滅菌結果是:5小時100% 、99.5%  ;有效解決了快速殺抑細菌、霉菌、病毒 的功能。
例三、在濃度100倍的無機抗菌金屬離子液中,按千分之一的比例添加日本產粉狀二氧化鈦,混合制成混合液備用;將混合液按20%的比例添加到礦棉板用涂料中混勻,制成抗菌、去除甲醛的新型涂料;按每㎡礦棉板噴涂277.7g涂料,制成抗菌、去除甲醛的礦棉板。
該抗菌礦棉板依據JIS Z2801:2000《抗菌制品抗菌性能的檢測與評價》正式檢測,大腸桿菌抗菌率為99.95%;又依據GB/T16129-1995 正式檢測甲醛去除狀況,初始甲醛濃度為3µl /m³,24小時后為0.026mg/ m³。完全符合抗菌性能和除臭指標要求。
除上述三例之外,還進行過上述抗菌金屬離子液與氧化硼復合制液,加入到低溫固著劑中,制成織物抗菌、防螨整理劑等多種不同用途、特點的抗菌制劑。證明:根據廠家的各類要求,制成各種個性的復合抗菌劑,是可行的。       

五、用于天然品及在用舊品抗菌化的后整理技術:
1、問題的提出:
使用抗菌翻新樹脂等后整理劑的目的,一是解決一些天然原料的物品(如棉、麻、絲、真皮等)無法在“原料”中添加無機抗菌劑實現抗菌化的難題;二是解決在原料中添加抗菌劑帶來的超細粉碎、不易分散、因表面張力效果顯現差、抗菌劑浪費而增加成本等課題;三是更重要的解決更大量在用舊物品簡單實現抗菌化的技術,不必一提到抗菌就必須拆舊換新,費時、費工、費錢,人們難以接受,抗菌技術難推廣。
2、基本方法是在要求抗菌化的基體上噴涂或刷涂我們提供的、添加了抗菌劑的附著劑,自然干燥后,涂層具有殺抑附著致病菌的功能。同時,使舊品整舊如新。后處理的基體(載體)可以是新品,也可以是在用的舊品。有鐵、鋁、不銹鋼等金屬材料;聚乙、聚丙、尼龍、等樹脂、石材、木材、人造建材、化纖或天然纖維、無紡布、紙制品、陶瓷制品、玻璃制品等等。基本上能滿足幾乎所有載體材料的要求。
3、幾例后處理技術:
例一,在內墻環保乳膠漆、潔凈內墻聚酯漆、耐水潔凈聚酯漆中分別按規定數量添加上述粉狀或液態抗菌劑,在上述新或在用的舊品載體上涂層干燥便可。由于漆料有良好的附著力、沖擊性、耐水、酸、鹽、堿及耐熱等特性,使得全新的或在用的陶瓷潔具、家具、地板等,用這樣簡單的方法便實現抗菌化,開辟了在用舊品抗菌的巨大市場。該涂膜抗菌效果經有關權威部門檢測,對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的殺滅率分別為98.8%、94.2%。
例二,將總量占2%的含銀粉狀抗菌劑,添加到一種耐水粘合劑中,混勻,制成抗菌粘合劑;按200g/㎡分別噴涂在普通聚丙無紡布和聚乙薄膜上,干燥后,不僅能保持幾種基體本身原有的特性,且能用這樣簡單的方法、低廉的成本,使多種基體,特別是一次性制品上實現基本不受表面張力影響的優異抗菌功能。
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